光发光二极管（WLED）作为一种节能、长寿命的固态照明技术，因其具有节能、寿命长、可靠性高、环境友好等诸多优点而得到普遍应用。相较基于无机发光体的WLED而言，聚合物发光二极管（PLED）提供了溶液处理的简化制造方案。通常，制造白光聚合物发光二极管（WPLED）通常需将多种荧光团加入聚合物基质以制得白光，这种多荧光团方法要求精确控制不同单体的比例，以确保各种荧光团的发射强度达到适当的平衡，这无疑增加了生产的复杂度，而开发单荧光团白光聚合物能显著简化WPLED制造工艺。最近研究之后发现一些非共轭荧光材料(Materials Today, 2020, 32: 275-292)，虽无π共轭结构，但在聚集状态下能发射可见光，称为团簇发光（CL）。这些基于CL的非传统发光聚合物（NPLs）具备多重发射特性，适用于白光发射。不过，相较于共轭荧光材料，大部分NPLs主要发射蓝光，只有少数能发射红光或白光。
为了实现长波长NPLs的制备，中国科学院苏州生物医学工程技术研究所白鹏利团队通过交联和磺化反应制备了发白色和橙色光的聚苯乙烯微球，该材料具备覆盖整个可见光范围的宽发射光谱。利用这一发现，仅使用单一类型的SPDMs便成功制造了性能优异的WPLEDs。同时，这些单分散的SPDMs在多个流式通道上展示出低荧光分布（CV 5%），对流式校准材料领域的应用展现了巨大潜力。在另一系列实验中，我们通过将磺酸基团用钠磺酸盐转换，还获得了绿色荧光SPDMs，并使用三种（白色、绿色和橙色）SPDMs微球构建了Cu 2+和pH响应的微阵列，用于加密和解码重要信息。这项工作为设计长波长NLPs提供了一种新颖、经济、有效的策略，并拓宽了NLPs在流量校准、防伪和LED制造中的应用。该研究以题为“Synthesis of Broad Excitation Fluorescent Microspheres Based on Clusteroluminescence and Their Application in Anti-Counterfeiting and LED” 的论文发表在最新一期《 Advanced Functional Materials》上。
本研究中，研究者首先通过多步种子聚合物制备不同交联度的单分散多孔聚（苯乙烯-共-二乙烯基苯）微球（PDMs）。当硫酸处理后， 15.9%交联度的SPDMs-20 会出现聚集，当交联度超过 42.4% 时，SPDMs-50多孔结构得以保留。然而，SPDMs-80 在磺化反应中表现出严重的碎裂。交联度适中的 SPDMs-50 表现出适当的柔韧性和抗溶解性，这使其能够更好地处理由膨胀和渗透压引起的内部应力，而不会导致可能会引起断裂或破坏的过大内部应力。因此，SPDMs-50 在这些条件下保持了更好的稳定性，使其成为对抗硫酸磺化处理和热循环的更合适选择。
研究者发现磺化微球溶液在紫外光照射下表现出强烈的荧光现象。随着磺化度的增加，发射峰逐渐从420 nm红移至470 nm。所有SPDMs-50-1、SPDMs-50-2和 SPDMs-50-3溶液均表现出覆盖整个可见光谱（400-700 nm）的宽发射范围。有必要注意一下的是，SPDMs-50-3在 570 nm 处显示出增加的肩峰，导致整体呈橙红色发射。相比之下，当主发射峰蓝移至 450 nm 且在570 nm处出现降低的肩峰时，SPDMs-50-2会发出白光。这种现象与发色团的数量有关。随着发色团数量的增加，发光簇的数量和尺寸也相应增加。这种作用增强了TSC效应，进而影响波长。
研究者通过荧光显微镜的四个不同通道（DAPI、FITC、RB和CY5）中获取了SPDMs-50-3的荧光图像。相应地，在流式细胞仪的多个通道（PB450、FITC、PE和APC）检测到微球的荧光信号。在13通道流式细胞仪（cytoflex，Beckman Coulter，美国）上测试 SPDMs-50-3 后，观察到各通道（FITC、PE、ECD、PerCP、PE-CY7、APC、AF700、APC-H7、BV421、BV510、BV605、BV650 和 BV786）中信号强、荧光分布低。由于其广泛的激发和发射特性，该材料有可能取代多染料编码流式荧光校准材料。
研究者运用密度泛函理论（DFT）深入分析SPDMs材料发光机制。磺酸基（-SO 3H）作为强吸电子基团，显著影响分子内电子密度分布，并通过“推拉电子效应”改变最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）间的能量差。随着磺化程度增加，磺酸基的轨道局域化作用加强，能隙缩小，电子跃迁所需能量降低，吸收低能光子的电子数量增多。磺酸基团引入还影响聚合物链间非共价相互作用，形成氢键，使结构稳定，降低能量。这些导致荧光发射波长红移，荧光强度增强。
图 4. 不同磺化程度的简化分子结构（A）；DFT计算的 HOMO/LUMO 轨道和能隙（B） 和静电势（C)；SPDM 发光机制的概念图（D)。
由于SPDMs拥有可调的宽激发和发射特性，因此开发了基于SPDMs的单组WPLEDs。SPDMs-50-2的CIE坐标位于（0.31, 0.321），接近纯白光，相应的CCT值为6611K，CRI值为92。此外，基于SPDMs-50-3的宽激发特性，探索了白光LED向暖光LED的转化。此外，将这些灯集成到智能LED中，能轻松在暖光和白光之间切换。
总结：作者采用一步磺化交联聚苯乙烯微球的方法，合成了具有在可见光区（400–700 nm）表现出宽发射的单分散非传统发光聚合物微球材料。SPDMs在每个流式通道中的荧光分布（CV 5％）都很窄，由于其广泛的激发和发射特性，该材料有可能取代多染料编码流式荧光校准材料。利用SPDM优异的发光性能，成功制备出CIE坐标分别为(0.31, 0.321)和(0.383, 0.41)的单组分白光和暖白光转换LED，证明了其实用性。该工作不仅为WPLEDs的制备提供了一种新颖、简便的策略，而且拓展了团簇发光材料在多刺激响应型智能防伪和LED领域的应用。
中国科学院苏州生物医学工程技术研究所白鹏利研究员为通讯作者，何良为本文第一作者。本工作得到国家重点研发计划、中国科学院青年创新促进会、苏州市基础研究试点项目和天津市自然科学基金的资助。
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